Seine 369 Briefe sind in zehn Büchern zusammengefasst. Die ersten neun Bücher enthalten 248 Briefe, die Plinius an 105 verschiedene Adressaten gerichtet hatte. Dies waren Freunde, persönliche Bekannte und bekannte Zeitgenossen. Diese Briefe veröffentlichte Plinius selbst, bevor er nach Bithynien ging. Das zehnte Buch umfasst seine Korrespondenz mit Kaiser Trajan (121 Briefe, auch Antwortschreiben des Kaisers). Darin fragte Plinius unter anderem, wie er mit den Angehörigen der frühen christlichen Gemeinden verfahren sollte, denen man wegen ihrer Ablehnung des Kaiserkults mangelnde Staatstreue vorwarf. In den an den Historiker Tacitus gerichteten Briefen 16 und 20 des 6. Buches beschrieb Plinius den Ausbruch des Vesuv (Plinius-Explosion), bei dem sein Onkel und Mentor Plinius der Ältere ums Leben gekommen war.